凝胶效应

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凝胶效应凝胶效应,英文名称: gel effect; autoacceleration ,又称自动加速效应(或现象)。是指在聚合反应中期,反应速率自动增加的现象。
中文名
凝胶效应
外文名
gel effect
别    名
自动加速效应
实    质
聚合反应反应速率自动增加的现象

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凝胶效应描述

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凝胶效应常发生在本体聚合或者仅有少量溶剂参与的溶液聚合中。由于聚合反应初期,随着单体分子和引发剂浓度的降低,体系的粘度不断增加,聚合产生的热量来不及被移除,使得聚合反应速率增加。

凝胶效应机理解释

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加速的原因是由于体系粘度的增加,单位时间内引发的链和动力学控制的终止链的数目不等,造成活性链浓度不断增大所致。在自由基的连锁聚合机理中,由于引入等活性假设,认为聚合反应速率等于链增长的速率,而链引发速率等于链终止速率。在聚合过程中,聚合热难以移除,体系粘度的增加,使得链终止速率减小。
具体来说,链终止可分为三个阶段:链自由基质心的平移、链段重排、双基化学反应而终止。其中,第二阶段链段重排是控制步骤,而其又主要受体系粘度控制。体系粘度随转化率增加后,链段重排受阻,活性段基甚至被包埋,导致双基偶合终止困难,使得链终止速率常数Kt降低,自由基寿命延长。在转化率达到40℅~50℅时,Kt减低更加显著,而链增长速率常数基本上保持不变。从而使得综合速率常数增加7~8倍,导致加速显著。
词条标签:
理学 学科 化学